微乳剂

微乳液是由互不相溶的液体（通常为油/水）形成的稳定混合物，其形成过程可自发发生，或仅需少量初始能量输入，且需表面活性剂助表面活性剂的参与。在恒定压力和温度条件下，微乳液不会重新分离成各相；就此而言，其行为与乳液存在根本差异。

微乳液具有哪些特性？

在微乳液中，两相以混合物的形式存在，其中含有分布极其均匀的微小液滴（粒径介于10至100纳米之间）。尽管微乳液并非溶液，但其物理行为与溶液相似。不同于普通乳液，微乳液可自发形成或仅需少量能量输入即可形成，且不需要剧烈的摇晃或搅拌。因此，只要成分（如盐含量）以及温度和压力保持不变，就不会发生相分离

由于液滴尺寸小于可见光的波长（<380nm），微乳液是透明的。由于光散射效应，它们通常呈乳白色，在透射光中呈淡蓝色（珠光效应）。

微乳液可以存在于单相或具有水相和过量有机相的三相系统中。

微乳液是真正的乳液吗？

“微乳液”这一术语虽已历史悠久，但具有误导性，因为它们并非真正意义上的乳液。乳液会形成较大液滴，且不会自发形成，必须通过机械手段充分混合。此外，乳液在热力学上是不稳定的；其相态会随时间推移再次分离，尽管所需时间可能差异极大。

▶ 在我们词汇表文章中了解更多关于乳液的信息。

微乳液应用于哪些领域？

微乳液可用于将原本与水不相溶的有机物质分散成极细微的分布状态，而不会发生相分离。这种特性使其具有广泛的应用前景：

• 三次采油（EOR）：在表面活性剂驱油中，驱油混合物被泵入油藏。当溶液配方最优时，它会与原油形成微乳液并将原油驱离。
• 食品工业：微乳液溶解疏水性维生素或香料，延长敏感成分的保质期。
• 药物：基于微乳液的药物使活性成分能够在体内运送，并最终在作用部位被吸收。
• 化妆品和个人护理：微乳液可确保良好的经皮吸收和均匀分布。
• 化学合成：微乳液液滴可作为微型“反应器”来制备特定纳米粒子。在乳液聚合制备乳胶过程中，微乳液能确保获得粒径均匀且尺寸可控的粒径。

微乳液的形成与界面张力有何关系？

为了在两个不混溶相之间形成界面，必须做功，这种功通过界面张力（IFT）来表示。界面张力是指为扩大界面单位面积所必需做的功。

▶ 阅读关于界面张力的词汇表文章。

由于将一定量的液体分成液滴以形成乳液会伴随着界面面积的增加，因此必须克服界面张力（通过搅拌、摇动等）。用作乳化剂的表面活性剂降低了界面张力，从而能够形成更小的液滴和更稳定的乳液。

在微乳液中，界面张力降低到接近0 mN/m，因此油和水“自愿”混合，只要温度和成分不变，混合物就保持稳定（详见下文）。这种必要的界面张力急剧降低通常仅发生在狭窄的温度范围内，且表面活性剂与盐分含量的适用区间也比较小。

微乳液的典型配方是什么？

表面活性剂溶液是生产微乳液的基础。其浓度通常在10%至20%之间，高于典型乳液的剂量。混合物还含有助表面活性剂，通常是短链醇（丁醇、戊醇）或胺类物质。该成分使乳化液滴周围的表面活性剂膜更加柔软，并降低了曲率压力，这有助于形成更小的液滴。

哪些测量方法有助于微乳液的生产？

表界面张力仪用于测量界面张力（IFT），以评估形成传统乳液的趋势及其稳定性。经典的张力测量方法（如环法或板法）对微乳液的配方设计颇有裨益，但无法测定极低界面张力值的相关范围。旋转液滴界面张力仪是测量这些值时的首选仪器。

旋转滴技术通过测量位于旋转毛细管中的（油）滴形变来捕捉界面张力，该毛细管内充满较重的（水）相。该方法提供特别宽的测量范围，可达10⁻⁶ mN/m。（对比参考：水与葵花籽油间的界面张力为20-35 mN/m）。通过一系列测量可确定微乳液形成的最佳浓度或温度。

▶ 有关此主题的更多信息，请参阅我们的应用报告AR273（“提高采收率（EOR）中的超低界面张力”）和AR288（“从不混溶的水-油系统到微乳液的超低表面张力”）。

微乳液的形成有科学的热力学解释吗？

微乳液形成过程中相的相互作用及其与表面活性剂和助表面活性剂的相互作用是复杂的，但可以使用Gibbs-Helmholtz方程以简化和合理的方式进行描述。

Gibbs-Helmholtz方程作为自发过程的指导

热力学过程是否自发发生取决于Gibbs能G，也称为自由焓。Gibbs-Helmholtz方程将该量或其变化ΔG描述如下：

如果ΔG为负，则该过程自发进行，而如果ΔG是正的，则必须通过供应能量来维持。

ΔH是反应过程中释放的能量（ΔH=负）或反应所需的能量（△H=正），称为焓（但不是自由焓，见上文）。S是熵，衡量系统的无序程度。换句话说，S描述了“自由”——系统能够处于不同状态的程度。T为绝对温度（Kelvin温度）。

Gibbs-Helmholtz方程对微乳液的重要性

Gibbs-Helmholtz方程通常用于近似描述乳化过程中的Gibbs能量ΔG。首先，乳液形成过程中小液滴的形成与正焓ΔH有关，因为必须消耗能量来增加表面积a，以抵抗界面张力γ：

乳化过程中熵值增加（正ΔS），因为有序系统（两个单独的相）转化为无序系统（混合相）。

如果通过合适的表面活性剂配方将界面张力γ降低到接近0的值，熵项TΔS将大于焓项ΔH。因此，在Gibbs-Helmholtz方程中，ΔG变为负值。此时，由于将体积分割成微小液滴在能量上更有利，便形成了微乳液。

参考文献

• H.-D. Dörfler: Grenzflächen- und Kolloidchemie. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo 1994. pp. 281-293
• C. Solans, H. Kunieda (eds.): Industrial Applications of Microemulsions. Surfactant science series 66, New York 1997.
• B. Vonnegut: Rotating bubble method for the determination of surface and interfacial tension. Review of Scientific Instruments, 13 (1942). pp. 6–9. 

参考文献

• [1] J. Zhang, G. Li, F. Yang, N. Xu, H. Fan, T. Yuan, L. Chen: Hydrophobically modified sodium humate surfactant: Ultra-low interfacial tension at the oil/water interface. Appl Surf Sci 2012, 259, pp. 774-779.