用液体针头替代传统固体针头测量接触角

固体针头滴定方式是接触角分析中公认的方法。 然而，客户经常报告在超疏水表面上测量的时候，由于操作者的不同会带来接触角变化，或者他们会要求更高的滴定速度。 在这里，我们介绍了一种新的液滴滴定技术，与固体针头相对，它是基于液体针头。 此外，我们重点介绍了发表在《胶体与聚合物科学杂志》（DOI 10.1007 / s00396-015-3823-1）[1]上的一项科学研究的主要发现，其中我们使用14种不同的样品表面对这两种技术进行了全面比较。 我们展示了通过任何一种技术计量液滴的最终接触角都是相同的。 此外，我们解释了如果没有细致的操作，传统针头可能存在潜在的陷阱。这时可以使用液体针头定量滴定技术。

背景

接触角测量是被广泛用作研究和描述表界面现象的基本技术。 在多个工业领域中，用这个测量优化涂层的附着力，并可了解液体在固体基材上的润湿性，或者可以作为质量控制过程的一部分以检查表面活化以及表面清洁步骤。

自从建立了光学接触角测量方法以来，液滴滴定在固体样品表面上的基本方式一直没有改变：在针尖产生液滴，然后小心地使其接触并转移至样品表面。

当超疏水表面快速接触到液体时，这种滴定方式就会受到限制[1]。 另外，如果不非常仔细地进行液滴滴定，可能会得到错误的结果。 可能会出现不同操作者测得的接触角不一样（见图1），在这个过程中使实验尽可能独立于用户操作引起了人们的极大关注。

为避免这些潜在的缺陷，我们开发并实现了一种基于压力的定量滴定技术。该技术可以在基板上用界限清晰的液体射流（简称液体针）来构建液滴（参见图2）。液体针被优化成尽可能小心的滴落一滴液滴。而文献中报道的其他无针技术将大量动能引入液滴中，从而导致液滴“飞溅”到表面上。因此，从下落液滴中获得的接触角，描述的是去润湿过程的结果，并且通常比从针头滴定系统获得的接触角小得多。

实验部分

为了表明新技术所测量的结果与针头滴定所获得的结果相同，我们对这两种技术进行了广泛的比较研究。

静态接触角测量是使用液滴形状分析仪–DSA100进行的，并使用软件ADVANCE进行测量。 为了确保可重复且独立于用户的液滴滴落，两个软件都在软件中使用了自动程序。

每个不同的样品使用相同的灯光设置和拟合算法进行分析。 在相同环境条件下进行测量。

测量了14种不同样品的接触角

•  亲水表面（玻璃，智能手机显示屏）
•  疏水表面（P2i超疏水纸，聚二甲基硅氧烷PDMS）
•  聚合物（聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚酰胺PA6）
•  硅晶圆（晶圆1，晶圆2）
•  在SiO₂上的自组装单层膜（二氯二甲基硅烷DDMS，氨丙基三甲氧基硅烷APTMS）
•  粗糙的表面（DDMS硅烷化的砂纸，粒度尺寸分别为500、1000和1500）

接触角的范围很广，从非常低（智能手机显示屏）到非常高（P2i疏水纸），以及不同程度的均一表面（从均质SAM到具有宏观表面粗糙度的砂纸样品）。

在测量之前，将所有样品清洗并干燥。 实验设置和样品制备的详细说明可在引用的参考文献中找到[1]。

总结

14个样品的接触角测量结果如图3a和图3b所示，分别以水和二碘甲烷作为测试液体。

对于所有样品，两种滴定方式均具有可比的接触角和较小的标准偏差。

关于针头滴定对具有高接触角滞后表面（例如PDMS）上的接触角的影响（请参见图1），可以得出结论，液体针头比固体针头是一种更细致的液滴滴定方式， 因为与NDS相比，PDS在PDMS上产生的接触角甚至更高[1]。

对于二碘甲烷作为第二种非极性测试液体，我们还获得了两种计量类型的可比较的接触角（图3b）。 对于玻璃，由PDS给予的1 µL液滴的接触角明显小于由NDS给予的液滴。 这可以通过与水相比具有更高密度的二碘甲烷来解释，这将更多的动能带入液滴中[1]。 排除此额外动能对接触角的影响的一种简单方法是，将建议的液滴量定为2至2.5 µL，而不是1 µL。然后，液体射流的动能会在较大的液滴体积上消散，并且两个定量滴定系统都产生相同的接触角（深蓝色柱）。

在像P2i纸这样的超疏水表面上，使用NDS无法将小至3 µL的液滴转移到该表面上。 这是由于该样品的表面自由能非常低（非常低的粘附作用）。 因此，对于NDS必须使用6 µL的液滴（图3a，绿色条）。 相比之下，几乎任何体积的液滴都可以通过PDS应用于此类样品。 我们认为这是PDS的优势。

使用NDS和PDS进行20个液滴的全自动测量通常分别需要220 s和54 s，这使得PDS成为分析表面的更快技术。

小结

我们提出了一种新的滴液方式，称为液体针，它是基于液体射流在固体基材上建立液滴以进行静态光学接触角测量的。 研究在14种非常不同的固体基质上的两种常见测试液体时，将该新技术与使用固体针头进行计量的经典技术进行了比较。

两种滴液方法所获得的接触角基本相同，而液体针头法与传统方法相比具有一些优势：实验速度更快，并且很容易在超疏水表面上进行滴定。最重要的是，对于这种新颖的液滴滴定技术，实际上排除了用户的任何可能影响以及结果可重复性的问题。 这将有助于进一步提高各组测量的接触角的可比性。 总而言之，我们相信使用液体针头有利于许多接触角研究，并且可能成为光学接触角测量中的另一种标准方法。

在《胶体与聚合物科学杂志》上发表的文章中可以找到所有实验条件的详细说明和所有结果的讨论[1]。

参考文献

[1] M. Jin, R. Sanedrin, D. Frese, C. Scheithauer and T. Willers, “Replacing the solid needle by a liquid one when measuring static and advancing contact angles”, Colloid Polym. Sci. 294(4), 657-665, DOI 10.1007/s00396-015-3823-1 (2016).