Énergie de surface libre (en anglais, surface free energie, SFE)

L’énergie de surface libre (SFE) est le travail qu’il serait nécessaire de fournir pour augmenter l’aire de surface d’une phase solide. La SFE a un impact décisif sur la mouillabilité des solides par des liquides. Il s’agit donc d’un paramètre important pour l’optimisation des procédés de revêtement, mais également pour tout autre type de contact entre solides et liquides.

Quand parle-t-on de SFE, et quand parle-t-on de tension de surface ?

Les termes SFE et tension superficielle (TS) sont physiquement équivalents. La SFE est généralement utilisée pour des surfaces solides et la TS est utilisée pour des surfaces liquides. Cependant, il arrive occasionnellement de faire également référence à la TS d’un solide.

La SFE utilise l’unité mJ/m2 (millijoule par mètre carré) pour mesurer l’énergie par aire, selon laquelle l’unité mN/m (millinewton par mètre), qui est couramment utilisée pour la mesure de la TS, est également fréquemment utilisée le symbole de la formule est σ (sigma minuscule), et plus rarement γ (gamma minuscule).

Le mot « libre » indique qu’il s’agit de la portion d’énergie qui peut être transformée en action mécanique, contrairement à l’énergie interne, qui contient également l’entropie liée à la chaleur Dans la pratique, le terme « libre » est souvent omis.

Quel est le lien entre SFE et mouillabilité ?

Chaque système s’efforce d’atteindre un état d’énergie de surface le plus faible possible. Les liquides occupent donc l’aire de surface la plus petite possible à un volume donné en raison de la TS ; en apesanteur, ils forment des gouttelettes sphériques. Cependant, les solides ne peuvent pas minimiser leur surface par déformation, mais ils peuvent former une interface avec un liquide pour réduire l’énergie de surface, c’est-à-dire qu’ils peuvent être mouillés. Par conséquent, la SFE d’un solide est étroitement liée à sa mouillabilité.

Comment la SFE peut-elle être influencée ?

Par exemple, une bonne mouillabilité et une SFE élevée correspondante sont requises, pour les applications de liaison, revêtement ou impression. Dans d’autres domaines, tels que la protection contre la corrosion et l’humidité, la mouillabilité doit être réduite. Un grand nombre de procédés techniques préparent les surfaces solides au contact avec des liquides, dont la plupart altèrent directement ou indirectement la SFE.

L’augmentation de la SFE est d’une importance fondamentale pour les surfaces plastiques. Les meilleures méthodes connues sont le traitement par plasma, le flammage et le traitement corona, ainsi que des procédés chimiques utilisant des agents d’oxydation. Un nettoyage industriel élimine toute contamination à faible énergie par des graisses ou huiles. La surface a alors une SFE plus élevée.

Une faible SFE et une faible mouillabilité correspondante sont généralement obtenues en appliquant un revêtement à base de substances à faible énergie. Parmi les exemples, on peut citer les d’ustensiles de cuisine équipés d’un revêtement PTFE ou l’utilisation d’huile pour la protection contre la corrosion.

Comment la SFE et l’angle de contact sont-ils liés ?

La mesure de la mouillabilité correspond à l’angle de contact (AC) θ (thêta minuscule), qui est généralement déterminé de manière optique comme étant l’angle situé à l’intersection du contour d’une goutte et le plan de la surface (= ligne de base). Selon l’équation de Young, l’AC résulte d’un équilibre des forces entre trois composants de tension ou d’énergie, chacun s’efforçant de minimiser la surface ou l’interface :

  • la SFE du solide, σs
  • la TS du liquide, σl
  • la tension interfaciale (TI) entre solides et liquides, σls

L’équation de Young établissant le lien entre ces composants est la suivante :

σs = σls + σl cosθ

L’illustration suivante représente l’angle de contact qui résulte de l’équilibre des forces durant la mouillabilité d’un solide, selon Young :

Angle de contact résultant de l'équilibre des forces dans le mouillage d'un solide, selon Young

Comment la SFE est-elle calculée à partir des données de l’angle de contact ?

Si l’AC est mesuré avec un liquide pour lequel la TS est connue, deux valeurs de l’équation de Young demeurent donc inconnues : la SFE recherchée et la TI. La clé de la solution réside donc dans la description de la TI.

S’il n’y avait aucune interaction entre la surface liquide et la surface solide dans le contact entre les deux phases, elles se comporteraient comme deux surfaces distinctes. La TI correspondrait alors à la somme de la SFE et de la TS ; l’angle de contact dans ce cas théorique serait de 180 ° (cos θ = -1).

En revanche, s’il y a des interactions entre les phases, ce qui est toujours le cas dans la pratique, la TI est réduite par la contribution énergétique résultant des interactions :

σls = σs + σl - [Interactions entre les phases]

Il existe divers modèles pour calculer la SFE, qui différent essentiellement au niveau de l’interprétation et du calcul de ces interactions interfaciales. Le plus courant est la sous-division entre les factions d’interaction polaires et dispersives, lorsque la SFE et la TS sont divisées en une fraction polaire et une fraction dispersive. Pour simplifier, il est supposé que seules des interactions similaires ont lieu entre les phases, de sorte que seules des fractions polaires avec des fractions polaires et seules des fractions dispersives avec des fractions dispersives sont mises en relation les unes avec les autres.

Que sont les fractions polaires et dispersives de la SFE ?

Les interactions polaires relativement fortes sont causées par une asymétrie permanente et localisable de la densité des électrons dans les molécules. Dans les liquides, l’exemple le mieux connu est l’eau, dont la polarité est responsable de sa TS élevée. Le verre est un exemple typique d’une surface solide fortement polaire.

Les interactions dispersives sont généralement plus faibles ; elles résultent de fluctuations statistiques de la distribution de la densité des électrons dans une molécule, qui causent des différences de charge temporaires à différents endroits. Cela entraîne une attraction électrostatique entre les molécules. Les alcanes et certains plastiques, tels que le polyéthylène ou le polypropylène, forment exclusivement des interactions dispersives. C’est également la raison de la faible mouillabilité de nombreux plastiques par l’eau.

Les méthodes de prétraitement mentionnées ci-dessus augmentent essentiellement la fraction polaire de la SFE et rendent ainsi le plastique plus similaire à l’eau. Selon le modèle à deux composantes, la mouillabilité et l’adhésion sont à leur maximum lorsque non seulement la SFE du solide et la TS du liquide correspondent, mais également lorsque les fractions polaires et dispersives respectives correspondent.

L’illustration suivante représente la mouillabilité et l’adhésion en fonction des fractions polaires et dispersives. Les grandes mains symbolisent les interactions polaires, les petites mains symbolisent les interactions dispersives. Dans l’image du haut, les interactions sont identiques, et résultent en une adhésion maximale et un angle de contact de 0 °. Celle en-dessous fournit un exemple de composants d’interactions non identiques.

Mouillage et adhésion à des fractions polaires et dispersives différentes

Quels modèles de calcul sont disponibles pour la SFE ?

Fowkes est l’auteur du premier article scientifique dans lequel la TS des liquides a été divisée en fractions d’interaction et la SFE a été déterminée en fonction de ces fractions en utilisant des mesures de l’angle de contact. Le modèle le plus fréquemment utilisé aujourd’hui est celui selon Owens, Wendt, Rabel et Kaelble (OWRK). Il est fondé sur la théorie de Fowkes et utilise les angles de contact de deux liquides dont les fractions polaires et dispersives de la SFE sont connues. D’autres modèles utilisés moins fréquemment interprètent les fractions polaires et dispersives de manière différente du modèle OWRK, ou n’interprètent pas du tout la SFE et la TS en lien avec leurs fractions d’interaction. Le tableau ci-dessous fournit un aperçu de ces modèles ; les détails de ces derniers sont disponibles dans des articles distincts de ce glossaire.

Modèle selon le ou les auteur(s)Components de l'interaction de la TS
FowkesPartie dispersive et partie non dispersive
Owens-Wendt-Rabel et KaelblePartie dispersive et partie polaire
WuPartie dispersive et partie polaire
SchultzPartie dispersive et partie polaire, mesure dans la phase liquide volumique
Oss, Good (acide-base)Part d'acide de Lewis et part de base de Lewis
Méthode avancée de FowkesPartie dispersive et polaire et partie de liaison hydrogène
ZismanAucune division des composants ; détermination de la tension de surface critique
Équation d'état de NeumannAucune division des composants

La SFE ne peut-elle pas être également déterminée à l’aide d’encres test ?

Des tests réalisés avec des encres sont encore utilisés pour vérifier la mouillabilité des surfaces. Le résultat est interprété comme étant la SFE par les utilisateurs et également par certains fabricants d’encres test. La méthode semble évidente : plusieurs mélanges liquides présentant des TS respectives descendantes sont appliqués sur la surface, l’un après l’autre. La TS du premier liquide qui forme un film non coulant, c’est-à-dire, qui mouille entièrement la surface, est considérée comme égale à la SFE du solide.

Cependant, la nature des interactions n’est pas prise en compte. En conséquence, les résultats du test réalisé avec des encres ne peuvent pas être transposés au contact avec la plupart d’autres liquides. Dans le procédé technique, le solide se comporte donc souvent différemment de ce qui était attendu suite au test réalisé avec des encres.

Les exemples suivants illustrent bien cela : L’eau polaire a une TS plus élevée que le diiodométhane (DIM) non polaire, un liquide standard pour la détermination de la SFE. Sur des plastiques non polaires, l’eau possède un angle de contact plus élevé que le DIM. Le rapport est inversé lorsque les mêmes liquides entrent en contact avec un verre propre comme surface hautement polaire : l’angle de contact de l’eau est considérablement plus petit que l’angle de contact du DIM. Cet exemple montre que la valeur de la TS du liquide seul ne suffit pas à établir le lien entre mouillabilité et SFE. L’étude scientifique publiée Why Test Inks Cannot Tell the Whole Thruth about Surface Free Energy of Solids (Pourquoi les encres test ne peuvent-elles pas révéler toute la vérité sur l’énergie de surface des solides) fournit une discussion critique exhaustive de la méthode des encres test (voir la liste d’articles de la littérature).

Bibliographie

F. M. Fowkes, Attractive Forces at Interfaces. In: Industrial and Engineering Chemistry 56,12 (1964), P. 40-52.

M. Jin, F. Thomsen, T. Skrivanek and T. Willers, Why Test Inks Cannot Tell the Whole Truth About Surface Free Energy of Solids. In: K. L. Mittal (Ed.), Advances in Contact Angle, Wettability and Adhesion Volume 2 , Hoboken, New Jersey and Salem, Massachusetts 2015, P. 419-438.

D. H. Kaelble, Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids. In: J. Adhesion 2 (1970), P. 66-81.

D. Owens; R. Wendt, Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), P. 1741-1747.

W. Rabel, Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77,10 (1971), P. 997-1005.

T. Young, An Essay on the Cohesion of Fluids. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, The Royal Society, London 1805, Vol. 95, P. 65-87.